Balayage persistant des électrons entre les sites atomiques dans les cristaux

Figure 1 : (a) Diagramme de diffraction stationnaire de la poudre de cBN, intégré sur les anneaux de Debye-Scherrer, mesuré avec des impulsions de rayons X femtosecondes en fonction de l’angle de diffraction 2θ. ( b ) Changement d’intensité transitoire du signal de diffraction (111) après une excitation Raman impulsive avec des impulsions de pompe femtoseconde de 800 nm (cercles pleins, binning temporel de 1 ps). Symboles ouverts : mêmes données avec un regroupement décalé de 1 ps. Ligne verte : ajustement progressif superposé à des oscillations avec une fréquence de 250 GHz. Crédit : MBI

Ce réseau cristallin est constitué d’un grand nombre de cellules unitaires avec un arrangement atomique identique. Dans l’image adiabatique élémentaire, les mouvements des électrons dans le cristal suivent instantanément le mouvement des noyaux atomiques, c’est-à-dire que les noyaux atomiques et les électrons se déplacent comme une seule entité. Bien que cette image physique soit valable pour les électrons internes dits centraux d’un atome, elle échoue pour les électrons de valence, qui sont partagés par différents atomes au sein de sa cellule unitaire. Un type spécial de phonons, les modes doux, peut déplacer des électrons et, par conséquent, modifier considérablement les propriétés électriques d’un cristal. Les propriétés des modes doux ont été étudiées pendant des décennies mais ne sont pas suffisamment comprises. Une condition préalable essentielle pour une meilleure compréhension est de cartographier simultanément les vibrations atomiques et les mouvements de charge. Cela peut être fait par diffraction femtoseconde des rayons X.

Des chercheurs de l’Institut Max Born de Berlin ont maintenant élucidé dans l’espace et dans le temps les mouvements concertés d’électrons et de noyaux dans les solides cristallins. Comme ils le rapportent dans une publication récente dans Lettres d’examen physique, les mouvements des phonons entraînent les électrons sur des distances dans le cristal qui sont environ 500 fois plus grandes que les déplacements nucléaires. Expériences de diffraction des rayons X sur poudre femtoseconde sur deux cristaux prototypes, le nitrure de bore cubique (cBN) et le dihydrogénophosphate de potassium (KH2Bon de commande4, KDP), un matériau ionique, ont conduit à la découverte de deux phénomènes liés. (i) L’excitation des phonons acoustiques aux limites de la zone dans le cBN est liée à une relocalisation des électrons de valence des régions interstitielles de la cellule unitaire vers les atomes, accentuant ainsi la distribution des électrons dans l’espace. (ii) L’excitation cohérente d’un mode doux à basse fréquence dans le KDP paraélectrique entraîne un balancement d’électrons de longue durée, dit sous-amorti, entre les atomes.

L’équipe a mis en œuvre une technique de sonde de diffraction des rayons X par pompe Raman en combinaison avec la méthode d’entropie maximale (MEM) pour l’analyse de la densité de charge afin de prendre une série d’instantanés de la densité électronique dans la cellule unitaire du cristal respectif. La diffraction des rayons X est très sensible à la fois à la charge atomique et à la charge de valence, représentant ainsi un outil parfait pour cartographier les positions nucléaires et la densité de charge de valence sur des échelles de longueur et de temps atomiques. Dans les expériences, une impulsion optique ultracourte déclenche des mouvements de phonons atomiques dans un échantillon de poudre, constitué de petits cristallites, via une excitation Raman impulsive (la pompe). Les impulsions de rayons X durs femtosecondes (la sonde) sont diffractées à partir de l’échantillon excité et génèrent un instantané de diffraction de l’arrangement de charge momentané dans la cellule unitaire du cristal. Changer le temps d’arrivée de l’impulsion de sonde par rapport à l’impulsion de pompe permet d’enregistrer un diagramme de diffraction pour chaque retard pompe-sonde, résultant en un film des mouvements nucléaires et électroniques promus. L’excitation Raman impulsive hors résonance garantit que le cristal reste dans son état fondamental électronique.

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    Figure 2 : (a) Cellule unitaire de cBN avec des atomes de bore (B) et d’azote (N) et le plan (1-10) représenté en bleu clair. (b) Carte de densité électronique stationnaire ρ0 (r) dans le plan (1-10). ( c ) et ( d ) Cartes de densité de charge différentielle transitoire Δρ ( r , t ) mesurées à des temps de retard t = 2, 28 ps et t = 5, 46 ps. Les flèches vertes représentent la relocalisation de la charge de valence. Crédit : MBI

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    Figure 3 : (a) Cellule unitaire du KDP paraélectrique. b) Carte de densité électronique à l’équilibre à température ambiante, ρ0 (r) est représenté dans le plan gris de (a) contenant le potassium (K), le phosphore (P) et les deux atomes d’oxygène supérieurs (O) du groupe phosphate. Les lignes pointillées représentent les positions atomiques. ( c ) et ( d ) Cartes de densité électronique transitoire Δρ ( r , t ) à des temps de retard sélectionnés t après excitation impulsive-Raman du mode doux. Les flèches vertes indiquent les directions de la relocalisation de la charge de valence. Crédit : MBI

La figure 1 montre l’intensité transitoire de la réflexion de Bragg (111) à partir de cBN après une excitation Raman de second ordre de phonons acoustiques aux limites de la zone. L’augmentation observée de l’intensité diffractée démontre le plus directement une relocalisation des électrons de valence des régions interstitielles de la cellule unitaire vers les atomes, comme le montrent les cartes de densité électronique transitoire pour différents retards pompe-sonde (Fig. 2). Les oscillations proviennent d’une superposition cohérente de phonons de fréquence légèrement différente.

Figure. 3 affiche des cartes de densité électronique transitoire de KDP paraélectrique pour deux retards pompe-sonde après excitation cohérente d’un mode doux. Le mouvement oscillatoire des noyaux conduit à une oscillation durable des électrons entre les atomes de la cellule unitaire ionique. Ce comportement est en contraste frappant avec les prédictions de la littérature et en raison du caractère longitudinal des mouvements nucléaires. Les cartes de densité électronique présentent à la fois un transfert de charge de valence entre les atomes K et P [panel (b)] et une relocalisation prononcée des électrons dans l’ion phosphate des atomes P aux atomes O [panel (c)].

Le plus intéressant est le fait que dans les deux cas, la relocalisation observée de la charge électronique se produit sur l’échelle de longueur des distances interatomiques, c’est-à-dire plusieurs angströms (10-dix m) alors que les déplacements nucléaires sous-jacents se produisent sur le sous-picomètre (10-12 m) échelle. De cette manière, le contenu en énergie électrostatique du cristal est minimisé pendant la période pendant laquelle les excitations de phonons existent. Ces découvertes servent de référence pour développer une description quantique adéquate des modes doux et ouvrent la voie à de futures études d’une large gamme de matériaux fonctionnels avec, par exemple, des propriétés ferroélectriques.


Technique du marteau pour les vibrations atomiques dans un cristal


Plus d’information:
Shekhar Priyadarshi et al, Phonon-Induced Relocation of Valence Charge in Boron Nitride Observed by Ultrafast X-Ray Diffraction, Lettres d’examen physique (2022). DOI : 10.1103 / PhysRevLett.128.136402

Fourni par Forschungsverbund Berlin eV (FVB)

Citation: Balancement persistant d’électrons entre les sites atomiques dans les cristaux (1er avril 2022) récupéré le 2 avril 2022 sur https://phys.org/news/2022-04-persistent-electrons-atomic-sites-crystals.html

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